Год 2020, Месяц 11 (Секция Обзоры, Страница 2031)
Особенности жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров. Кинетика, реакционная способность и механизмы образования продуктов деструкции
А. Л. Перкель, С. Г. Воронина
Систематизированы и обсуждены данные по кинетике, реакционной способности и механизмам образования продуктов деструкции при жидкофазном окислении насыщенных сложных эфиров молекулярным кислородом. Сложноэфирная группа оказывает активирующее и дезактивирующее влияние на реакционную способность СН-связей алкоксильного (α´-, β´-, γ´- и δ´-) и ацильного (α-, β-, и γ-) фрагментов. Активирующее воздействие функциональной группы в сложных эфирах меньше, чем функциональной группы в спиртах, кетонах и простых эфирах, и распространяется на α- и α´-СН-связи. Реакционная способность β-, β´- и γ´-СН-связей существенно ниже, чем вторичных СН-связей углеводородов. Окисление сложных эфиров по β-СН-связям ацильного фрагмента приводит не к гидропероксидам, а к радикалу НОО•, α,β-эпокси-, α,β-дигидрокси- и α,β-ненасыщенным сложным эфирам. При окислении сложных эфиров образуются высокоактивные α-карбоксиалкилперокси-, α-ацилоксиперокси- и НОО• радикалы. Реакции рекомбинации с участием этих радикалов происходят с обрывом и без обрыва цепей. Особенности распада гидропероксидов сложных эфиров обусловлены внутри- и межмолекулярным взаимодействием гидропероксидной группы со сложноэфирной. Лабильные пероксидные соединения (α-гидроксипероксиэфиры, пероксиэфиры и пероксилактоны) образуются через соответствующие тетраэдрические интермедиаты и распадаются преимущественно нерадикальным путем. Реакции рекомбинации пероксильных радикалов и распада лабильных пероксидов приводят к параллельному накоплению пероксидных и непероксидных продуктов при окислении сложных эфиров.
|
НАЗАД Я хочу заказать PDF файл этой статьи за 25.00 USD |